自从石墨烯被发现以来，其一直是研究的热点，近些年也取得了一系列的研究进展。许多创业企业开始量产和商用石墨烯，到2022年石墨烯的市场将超过1500亿欧元。然而，石墨烯的真正商用还有很长时间才能实现。只有符合实际应用的要求、并且比替代品具有强大优势的材料才有可能获得市场。以碳纤维的发展历史为例，在孵化阶段，产业化受限于缺少具有说服力的性能、能满足应用要求的碳纤维产品，碳纤维只在高尔夫球棒和钓鱼竿上有应用。近几十年来，高等级碳纤维合成技术的发展促进了其应用扩展，碳纤维在土木建筑，军事，汽车和航空航天等领域都得到了应用。碳纤维商用的历史表明，不断提高材料的合成技术和找到能真正体现其竞争力的应用，是石墨烯能够最终实现大规模商业化的方法。近日，北京大学刘忠范院士和彭海琳教授等人总结了石墨烯产业化的挑战，该文章发表在国际顶级期刊Nature Materials上。林立为本文第一作者。

一、石墨烯的生产简介

量产石墨烯的技术必须同时满足‘’质‘’和‘’量‘’的要求，而目前石墨烯的生产技术不成熟且成本高。根据生产过程石墨烯产品可分为三种：石墨烯片，石墨烯氧化物和石墨烯薄膜。这三种产品在纯度、厚度/大小的均一性、横向尺寸、产率、缺陷密度、生产成本、市场应用等方面有很大不同，如图1所示。

图1  a，不同类型石墨烯产品示意图； b，产品的不同性能示意图； c，不同产品的性能和市场应用分布

石墨烯片可通过剥离石墨来合成。克服石墨层间相互作用的能量可通过超声和机械力来获得，这一方法得到的石墨烯厚度不均匀，剥离效率低。嵌入过程可提高剥离的产率，通过液相剥离法得到的石墨烯片具有高的导电导热性能，在导电添加剂（此处产业界有争议）、电池和组件的填充体等方面具有很大的应用前景。

氧化石墨烯（GO）是通过硫酸硝酸等对石墨进行氧化插层，形成羟基和羧基后再剥离得到的，这种方法得到的GO缺陷密度高。由于是水溶性材料，GO是石墨烯市场的主要产品之一，小尺寸的还原石墨烯片（rGO）也可通过石墨烯氧化物再还原得到，然而rGO无序度高，具有很多空穴缺陷和Stone–Wales缺陷。rGO主要用于机械增强材料、导电添加剂和导热膜上。

化学气相沉积（CVD）能生产高质量、大面积的连续的石墨烯膜，膜的厚度也可控，但是能量消耗大，成本高。金属基底以及加热所需的电力占据了大部分成本。目前，基于CVD的连续批次法（B2B）和连续卷绕法（R2R）已经可以大规模制备石墨烯晶圆和连续石墨烯膜。连续石墨烯膜可在透明导电薄膜（TCF）中应用，而石墨烯晶圆可在电子芯片中应用。

利用外延生长法在SiC上也可以得到取向一致、单层可控、无褶皱的高质量石墨烯薄膜，但是SiC的高成本和设备整合问题需要解决。这一方法制备的石墨烯主要用在电子器件和射频晶体管上。

二、石墨烯工业化生产的问题

质量、成本、可重复性、加工性和安全都是产业化面临的问题，从实验室到产业化并不是简单的算术关系，当扩大规模时很多问题都会出现。石墨烯的结构特性会受各种因素的影响，因此质量控制十分关键。

最近的研究表明，市场上石墨烯片中石墨烯的含量低于50%，sp2键的含量低于60%，杂质的污染大，对于进一步的应用十分不利。一致性也十分重要，比如说，石墨来源不同，形貌和杂质不同，因此质量和性能也不同。目前石墨烯片的应用还限于对于一致性和重复性要求不高的领域，比如说复合材料中的添加剂。表面活性剂、溶剂和石墨烯产品本身会造成污染问题，一些活性氧化物质容易发生爆炸。因此，以绿色和安全的方式生产、储存、运输石墨烯片，对于其应用将具有重要意义。

而关于CVD法量产的石墨烯膜，在采用B2B的过程中，如果要量产首先要提高金属基底的面积，即增大CVD设备或者堆叠基底，这样扩大生产规模后以后，反应器的宏观和微观环境都会改变，尤其是平行和垂直气流方向的质量和热量传递会改变。石墨烯膜的厚度和尺寸都会不均匀。采用垂直气流、实地进气和密封系统（即加入足够反应气体后就把反应器密封）可用来处理这些问题。另一方法是铜基底的单晶化，这可限制石墨烯晶粒的单向取向，形成大的石墨烯单晶。高温B2B过程生产速度较低，需要几个小时或一整天，但是生产的质量好，需要综合权衡。在R2R法连续生长过程中，由于基底的移动，反应器中质量和热量传递的不均匀性将会成为影响膜生长的主要因素。由于基底移动速度比石墨烯的生长速度快，不同区域的石墨烯的生长互相影响。比如在下游会多生长一层石墨烯，而上游基底的退火时间还不够。最近的研究进展，比如基底的单晶化，精确控制碳源抑制成核等可用来改善R2R过程。在CVD法中，铜基底是最常用的，Cu/Ni合金基底更容易控制层数和相区尺寸，生长快速，合成的石墨烯质量更高。一个好的基底应满足成本、加工性能和生长的石墨烯性能好等条件。

三、在产量过剩方面的挑战

图2  a，b，c分别为不同国家和地区的氧化石墨烯、石墨烯片和石墨烯薄膜的年产量，RoW表示中国外的所有国家的产量总和。d为8个公司的石墨烯片的横向尺寸、厚度的分布范围，8个公司来自美国、中国、加拿大、日本和西班牙；e为8个公司生产的石墨烯薄膜的阻抗

如图2a~c所示，过去十年来石墨烯的产量迅速增长，尤其是CVD技术生产的石墨烯所占的比例越来越大。中国已经是世界上最大的供应国，美国排第二，产量在稳定增长，欧洲石墨烯产量排第三。过于激进的生产也有一些问题，包括普遍存在的质量和性能一致性低，离真正的工业化生产还任重道远。以中国的生产为例，每年生产2000吨石墨烯粉末和350万平方米的石墨烯薄膜，这对于规模化生产是足够的。但是石墨烯产品的质量却差异很大，取决于石墨烯来源，生产技术和生产条件的监控。如图2d所示，产品在尺寸、层数以及缺陷密度和纯度方面都有明显的不一致性，这导致了一些对石墨烯粉末性能的夸张放大和不能重复的报道。在CVD技术制造的石墨烯中，也存在不同公司产品导电性不同的问题，以及不同批次的产品的性能差异的问题。因此，石墨烯产业需要统一的技术标准和明确的产品分级标准。

明确的分级标准可以使消费者找到需要的产品，日本东丽（TORAY）公司制定的碳纤维标准，使得下游企业能确定需要，促进了大规模生产，而现在的碳纤维产业都采用了这一公司的分级标准。石墨烯命名标准ISO/TS 80004-13是技术标准化的重要一步，它定义了缺陷、层数、晶界、片尺寸、堆积顺序、表面污染和掺杂等本征结构信息。但是，不同文章对这些数据的计算方法不同，而且数据的选取及其中包含的信息也不同。比如，在透明导电薄膜（TCF）的应用中，石墨烯膜的均一性和平均相区尺寸决定了最终的导电性，而目前的文章中只是提供了最大的相区尺寸。因此，统一的、以应用为导向的对石墨烯性质的规定很有必要。对于晶圆和芯片的应用来说，载流子迁移率和接触性能很重要，而对于用在TEM载体上的石墨烯，干净程度、机械性能和浸润性很重要。

另外，确定、可重复的统一测量标准对于不同石墨烯产品的比较具有重大意义，目前，石墨烯的厚度、横向尺寸、相区尺寸等都是通过TEM、AFM、OM以及紫外等测量的，快速无损低成本的测量方法对评价不同石墨烯产品的质量十分重要。理解结构与性能的关系能够为优化生长和过程条件、控制生产成本具有重要意义。比如说，载流子迁移率可因晶界的存在而降低，但是可因受到掺杂的影响而提高，在TCF方面的应用，由于其他方法成本过高，可采用掺杂的方法提高导电性，而对于电子器件方面的应用，还是需要解决晶界的问题。

四、寻找杀手级应用

除了提高合成技术外，石墨烯产业的驱动力还在于找到石墨烯的杀手级应用（Killer Application），即在这些应用中石墨烯的作用是不可替代的。石墨烯虽然性能高，受到了很多关注和期望，但是和现用的材料相比由于其高成本和低重复性的问题并没有获得市场的青睐。石墨烯产业仍然在等待一个石墨烯的真正应用场景。石墨烯和其他功能材料的结合，可以开启一些意想不到的应用，而这些性能是传统材料所不具备的。比如，石墨烯和传统玻璃组合制成的石墨烯玻璃可以作为智能窗户（图3），可在透明与不透明之间即时切换，这一组合可使玻璃变为导体，带来一系列拓展应用。另一个例子是石墨烯可以作为生长III和IV族元素的电子器件的缓冲层，降低与基底晶格的不匹配，提高导电导热能力，并将长出的结构转移到柔性基底上，可用于可穿戴设备。

图3 找到石墨烯的杀手级应用。a，石墨烯和其他材料（如基底、功能层）的组合；b 石墨烯智能窗户的开和关模式，窗户大小为25英寸，图中比例尺为10cm；c 窗户在智能家庭中的应用展示；d 基于石墨烯的发光二级管；e 在柔性二极管方面的应用展示；f 在可调节滤网上的应用

五、路在何方？

和硅工业一样，石墨烯并不是无所不能的，成功的关键在于材料的合成技术以及能体现其真正优势的应用，如前所述的一些杀手级应用。石墨烯已被成功地用于宽带图像传感器阵列以及基于石墨烯表面等离子体光子学的太赫兹和中红外技术上。最近，石墨烯可用于可调节滤网上，可使一些粒子通过而阻止另一些粒子，这可用于海水淡化和同位素分离。另外，石墨烯膜还可用作TEM样品的载体。

关于石墨烯的价格，尽管我们应该为降低生产成本而不懈努力，但是石墨烯产品的价格应该由其性能决定。科研机构和企业应该着重于提高产品的质量和性能，而不仅仅是提供廉价的次品，如果一个产品的性能提高10倍，价格提高5倍，它仍将获得很大的市场份额。尽管石墨烯是一个很有前景的二维材料，但是现在还能难预测石墨烯产业的未来。石墨烯从实验室到应用才过了十年左右的时间，许多方面还可以提高，真正的产业化和商用还有很长一段路要走，也没有捷径可走。随着规模化的合成技术和杀手级应用的不断发展，石墨烯产业会迎来更光明的未来！

Li Lin, Hailin Peng, Zhongfan Liu, Synthesis challenges for graphene industry, Nature Materials, 2019, 10.1038/s41563-019-0341-4