近日，李君涛教授课题组与厦钨新能源材料有限公司合作，利用该公司的高压氧化物正极材料，在全固态电池正极/电解质界面研究方面取得重要进展，相关研究成果以“Engineering the Interface between LiCoO₂ and Li₁₀GeP₂S₁₂ Solid Electrolyte with Ultrathin Li₂CoTi₃O₈ Interlayer to Boost the Performance of All-Solid-State Battery”为题发表于Energy & Environmental Science（DOI: 10.1039/d0ee03212c）。

硫化物固态电解质（LGPS）由于拥有与液态电解质接近的室温离子电导率，因此被视为下一代高能量密度电池的候选体系之一。但是，由于硫化物固态电解质较窄的电化学窗口（如Li₁₀GeP₂S₁₂，1.7~2.1 V vs. Li/Li⁺）,在与较高工作电压的LiCoO₂氧化物正极（LCO）匹配时会发生一系列副反应，在界面处堆积低电导的氧化副产物(如Li₃PS₄, S, GeS₂），同时LGPS和LCO电化学势的不匹配还将导致界面处产生空间电荷层（SCL），这些因素都将极大地增加固态电池的界面阻抗，进而使得固态电池的性能迅速衰减。目前，解决氧化物正极-硫化物固态电解质界面不匹配问题的主要途径为在氧化物正极表面包覆一层过渡层，用以缓冲正极和电解质界面的电势不匹配问题。

通过简单易行的固相包覆方法，首先将粒径为10 nm二氧化钛纳米颗粒均匀分散在钴酸锂表面，再通过高温烧结处理在钴酸锂表面形成一层约1.5纳米保护层。对照实验，FIB-TEM原位观察和XPS佐证表明通过高温原位反应钴酸锂表面将形成Li₂CoTi₃O₈尖晶石相(LCTO)。具有稳定三维尖晶石结构的LCTO晶体在钴酸锂工作的电压区间依然能保持结构稳定，与钴酸锂基体之间具备较强的键合，同时具有高的锂离子扩散能力（Li⁺= 8.22×10^-7 cm² s⁻¹），低电子电导（2.5×10^-8 S cm^-1）。这些性质将有助于在LCO和LGPS之间形成有效的电压降，保持界面稳定性的同时提供快速的离子迁移通道。理论计算表明，相较于LCO/LGPS界面，通过引入LCTO中间层产生的两个替代界面，即LCTO/LCO和LCTO/LGPS具有更强的热力学稳定性和更强的界面亲和力。

因此，通过引入LCTO层，从多方面优化了正极和固态电解质界面，固态电池的性能得到显著的提升。在以锂铟合金为负极的情况下，LCTO@LCO正极在首圈放电容量达到140 mAh g^-1（1.5~3.7 V， 0.1 C），并在室温循环200周后，仍然能保持82.8%的容量；甚至当充电电压提升到4.5V时，经过100周0.2C的循环，LCTO@LCO正极放电容量仍有131.9 mAh g^-1。

图1. 原位形成LCTO包覆层的流程示意图

该文所报道的表面处理工艺与目前工业化生产方式相似，相较于原子层沉积（ALD）等方法更简单易行，更具备广阔的应用前景。该研究是2018级博士生王传伟在李君涛教授指导下完成的，该工作得到了厦门市重大科技项目 (3502Z20201012)和国家重点研发项目（2016YFB0100202)的资助。

全文链接：https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/D0EE03212C

【背景导读】自锂离子电池商业化之后，锂离子电池已逐渐储能设备的各大市场，其性能也在不断提升，动力电池的质量能量密度有望实现300 Wh/kg。但锂离子电池的各种缺陷也在实际应用中不断放大，首当其冲的自然是安全隐患。由于采用易燃的有机电解液和循环过程中可能出现的锂枝晶使得锂离子电池自燃事故频发。全固态锂电池的出现很好地规避了上述两大难题，是下一代高能安全锂电池的方案之一。

在众多全固态储能体系中，硫基全固态电解质的离子电导率高。但硫基全固态电解质Li₁₀GeP₂S₁₂与正极材料如LiCoO₂的电化学窗口并不匹配，往往在界面处产生巨大的阻抗及多种分解产物，更会形成空间电荷层，不利于硫基全固态锂离子电池的长期循环稳定性。

（图/文  化学能源所）